中南大学团队提出原位亚稳相增韧高熵碳化物策略，助力新型硬质合金开发

碳化钨和碳化钛等过渡金属碳化物是硬质合金的主要合成原料，被广泛应用于金属切削刀具、矿山及地质钻头、耐磨零件等领域；碳化铌和碳化钽等则可用作硬质合金添加剂以提高合金的高温强度和耐磨性。

新一代地质矿山工具等对碳化物硬度和断裂韧性的匹配提出了更高要求。除碳化钨等单一碳化物以外，近年来研究者们也关注新型多组元高熵碳化物，其为含有四种及以上碳化物的等摩尔或近等摩尔比单相固溶体。

在单相多组元高熵碳化物中，几种金属组元随机占据阳离子位点，而碳原子位于阴离子亚晶格。多组元高熵碳化物相比于传统碳化物具备更高硬度及红硬性、低导热系数、优异的抗氧化性、耐磨性和抗热震性等。

多组元高熵碳化物还具有广阔的成分设计空间，其在硬质合金领域拥有巨大的应用前景。

然而，此前开发的多组元高熵碳化物也存在较高脆性，使其工程应用依然受限。在此背景下，缓解多组元高熵碳化物材料的脆性和提高其断裂韧性至关重要。

为此，中南大学教授李志明团队提出的原位自生亚稳态氧化锆颗粒增韧策略，为解决该问题提供了重要思路，对设计和制备下一代高性能硬质合金及其它高性能结构材料具有广泛的重要意义。

图 | 李志明（来源：李志明）

研究中，他们首次提出了原位氧化锆相变增韧块体高熵陶瓷的理念，并在论文中阐明了严谨的实验方法和充分的技术细节，从而有力地支撑了研究结论。

这种多组元高熵碳化物除了具有高硬度和高断裂韧性外，还具备高红硬性、抗热冲击、抗月牙洼磨损以及抗氧化等特征，在硬质合金应用领域，尤其是超高速精加工刀具方面拥有巨大的潜力，也可用作喷气发动机涡轮叶片和火箭喷嘴的涂层材料等。

此外，该类多组元高熵碳化物在高能粒子辐射的极端环境下可表现出高结构稳定性，其辐射耐受性相比常规核用陶瓷更高，有望应用于核反应堆关键部件。

研究伊始经过文献调研之后，课题组发现目前对多组元高熵碳化物材料韧性优化的研究还相当有限，传统的增韧方法往往以损失硬度为代价。

由于粉末冶金过程较难避免残余氧的引入，已报道的高熵碳化物体系中经常可见金属氧化物杂质存在。

针对于此，该团队提出一个大胆的设想：主动利用粉末冶金过程中的氧杂质，在成分合理优化设计的多组元高熵碳化物中原位合成弥散分布的 ZrO₂ 颗粒，调控亚稳四方相 ZrO₂ 的相分数有可能实现显著增韧。

这一设想背后的科学依据包括：   

其一，机械加载过程可诱导亚稳四方相 ZrO₂ 的马氏体相变，实现材料中的相变增韧效应；

其二，ZrO₂ 颗粒与基体的弹性模量及热膨胀系数差异会引起残余应力场以及 ZrO₂ 颗粒周围的亚裂纹，可对主裂纹起偏转和桥接作用从而抑制主裂纹的扩展，实现韧化效应；

其三，原位形成的 ZrO₂ 颗粒可消耗粉末冶金过程中引入的残余氧杂质，避免形成其他脆性氧化物。

随后，他们开始进行实验探究。通过机械球磨和放电等离子烧结法，制备了多组元高熵碳化物（W_0.2Ta_0.2Nb_0.2Zr_0.2Ti_0.2）C。

同时，通过调控烧结压力以优化原位亚稳 ZrO₂ 的相分数，验证了原位亚稳 ZrO₂ 增韧碳化物陶瓷策略的可行性。

李志明表示：“实验部分主要由胡娇娇博士生主导，研究中采用的粉末冶金制备方法对女生的体能是个不小的挑战。难熔碳化物的球磨需要采用硬质合金材质的球磨罐和研磨球，单个罐子重达 10 公斤。”

从实验室配粉、装机、取粉、筛粉到最后的清洗过程都需要人力搬运球磨罐，长时间高强度的体力劳动也让胡娇娇博士生练就了一双“麒麟臂”。

最终，相关论文以《通过亚稳原位颗粒增强韧性的超硬大块高熵碳化物》（Superhard bulk high-entropy carbides with enhanced toughness via metastable in-situ particles）为题发在 Nature Communications[1]，胡娇娇是第一作者，李志明担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

基于该研究，后续还可持续优化原位自生亚稳四方氧化锆颗粒的含量和尺寸等特征，以进一步提升多组元高熵碳化物陶瓷的断裂韧性。

从制备工艺角度而言，调控烧结腔室中的氧分压有利于合理调节 Zr 的氧化行为、细化多组元陶瓷基体中原位自生的氧化锆颗粒，有利于亚稳态四方相氧化锆保存至室温状态，以提升相变增韧效果。

从材料成分设计的角度而言，在非等摩尔比的多组元高熵碳化物中调节 Zr 组元的含量有利于获得更优的氧化锆颗粒含量；还可以设计高模量的多组元高熵碳化物基体以抑制冷却过程中氧化锆的相变，从而获得高分数的亚稳四方 ZrO₂ 相以增加韧化效果。

此外，也可将原位自生氧化锆颗粒增韧策略扩展至多组元氮化物等其他陶瓷开发领域，使其具备更优异的综合力学性能。